李灿院士兰大团队 Angew: 碱性析氢复合电催化剂理性设计

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碱性电解水制氢技术是实现可再生能源规模化制氢的重要手段。发展廉价、高效、稳定的碱性析氢电催化剂是该领域的核心之一，其关键是如何通过理性设计电催化剂实现对水的吸附解离、氢的耦合脱附及氢氧物种的快速脱附等微观反应过程的理性调控。针对该关键科学问题，近日，兰州大学先进催化中心李灿院士团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了题为“Rationally Modulating the Functions of Ni₃Sn₂-NiSnO_xNanocomposite Electrocatalysts towards Enhanced Hydrogen Evolution Reaction”的论文（DOI: 10.1002/anie.202301562）。该工作着眼于考虑活性功能组分和所涉及全部反应中间物种之间的内在关系，秉承兼顾催化剂氢吸附自由能、水吸附解离及氢氧脱附能力的原则，引入了具有亲氧性低于Ni，且氢吸附能力也较弱的Sn元素，设计构筑了高效Ni₃Sn₂-NiSnO_x复合碱性析氢（HER）电催化剂体系。图1.（a）Ni（111）、Ni₃Sn₂（122）、Ni₃Sn₂（121）和Sn（200）晶面的氢吸附能（HBEs，ΔEH）和（b）氢氧物种吸附能（OHBEs，ΔEOH）。（c）水和氢氧物种在金属氧化物不同晶面的吸附能。蓝色、红色、灰色和天蓝色小球分别代表Ni、O、Sn和H原子。（d）复合Ni₃Sn₂-NiSnO_x催化剂催化碱性HER反应的理论协同示意图。研究表明，采用Ni和Sn构筑的金属间化合物Ni₃Sn₂表现出了适宜的氢吸附自由能（HBE）以及弱的OH^-吸附能力，这可在促进H₂生成的同时减弱OH^-物种在其上的竞争吸附，有利于高效析氢过程（图1）。同时，与NiO_x相比，Sn掺杂形成的双金属氧化物NiSnO_x则可同时调控H₂O及OH^-物种的吸附行为，这可在促进水解离过程的同时保证OH^-的快速传输。为实现上述过程的高度协同以最大限度提升催化剂的本征性能，进而获得高效催化剂体系，作者制备了系列不同功能组分匹配度的Ni₃Sn₂-NiSnO_x复合电催化剂。表征结果表明（图2），复合电催化剂主要由结晶性Ni₃Sn₂小晶粒和无定型NiSnO_x组分复合而成，且随着制备过程中Sn/Ni原料投料比m的改变，Ni₃Sn₂-NiSnO_x-m催化剂中两种组分的相对含量随之改变。电化学测试结果表明（图3），设计合成的Ni₃Sn₂-NiSnO_x-m催化剂展现了明显优于Ni-NiO_x的催化性能及OH^-传输特性，这与作者设计理念及理论预测的结果相一致。对于Ni₃Sn₂-NiSnO_x-m催化剂而言，其性能随催化剂中两组分相对含量的变化而改变。其中，Ni₃Sn₂-NiSnO_x-2催化剂表现了最为优异的催化性能，在电流密度为10, 500和1000 mA cm^-2时，仅需过电位14, 111和165 mV。同时，该催化剂也具有优异的长时稳定性，在500 h的稳定性测试中活性仍能保持且不损其物化性质和结构特征。图2.（a）Ni₃Sn₂-NiSnO_x-m系列电极的XRD图。（b）Ni₃Sn₂-NiSnO_x-m催化剂的拉曼光谱图（碳作内标，G band: 1580 cm^-1）。（c）和（d）Ni₃Sn₂-NiSnO_x-2电催化剂的球差校正HRTEM图，（c-i）和（c-ii）是（c）中标记的非晶NiSnO_x和结晶Ni₃Sn₂对应的FFT，（d-i）和（d-ii）是（d）中的晶态分析。（d-i）和（d-ii）的插图分别为具有不同晶面二面角的Ni₃Sn₂晶体结构模型图。Ni₃Sn₂-NiSnO_x-2催化剂的（e）SAED和（f）HAADF-STEM及元素mapping图谱。Ni₃Sn₂-NiSnO_x-2催化剂及Ni-NiO_x和Sn-SnO_x的（g）Ni 2p和（h）Sn 3d区域的精细XPS谱图。（i）催化剂表面Ni⁰/Ni²⁺和Sn⁰/Sn^2+/4+的比率。催化剂的本征活性与复合体系中Ni₃Sn₂和NiSnO_x双组分的相对含量密切相关。二者相对含量比例过低或过高均不利于催化反应本征性能及反应动力学的提升。这表明，Ni₃Sn₂-NiSnO_x-m复合催化剂中的双功能组分在HER过程中起着关键且协同的作用。理论计算结果表明Ni₃Sn₂具有较低的氢析出能垒，仅为0.47 eV，然而，其水解离能垒却高达1.30 eV。这表明即使Ni₃Sn₂具有优异的H₂析出能力，缓慢的水解离动力学仍不利于其整体碱性HER性能。对于NiSnO_x而言，高达2.25 eV的氢析出能垒则是其致命问题，严重阻碍着HER反应的发生。一旦构建Ni₃Sn₂-NiSnO_x复合体系，H₂O分子在Ni₃Sn₂/NiSnO_x异质界面上发生吸附解离，且其解离能垒大幅降至0.6 eV。解离生成的H_ad中间物种则优先吸附在Ni₃Sn₂/NiSnO_x界面中Ni₃Sn₂侧的Ni位点上。同时，界面NiSnO_x组分中邻近Sn修饰的Ni位点则作为OH_ad的吸附传输位点。此后，H_ad从Ni₃Sn₂组分的活性Ni位点上经电化学耦合脱附步骤快速生成H₂（H₂生成能垒仅为0.17 eV）。选择性吸附在NiSnO_x组分上被修饰Ni位点的OH_ad物种则快速转移传输，进而完成整个反应进程。上述反应过程的认识明确了Ni₃Sn₂-NiSnO_x复合体系中双功能组分的协同过程，可清晰揭示催化剂双功能组分相对含量变化与催化性能之间的构效关系。当Ni₃Sn₂组分的含量过低时（Ni₃Sn₂-NiSnO_x-1），通过Heyrovsky步骤生成H₂的效率低下；而当Ni₃Sn₂/NiSnO_x的相对含量过高时（Ni₃Sn₂-NiSnO_x-4, -6），H₂O的解离及OH_ad物种的传输过程（Volmer步骤）则成为了限速步骤，导致H_ad形成不足，同样不利于高效析氢；而当两种功能组分含量互相匹配时，催化剂中影响Heyrovsky过程的Ni₃Sn₂组分和促进Volmer过程的NiSnO_x组分的功能达到平衡，催化剂具有最佳本征性能。从更为微观的角度而言，Ni₃Sn₂-NiSnO_x-2中两功能组分匹配实现了不同活性位点上高效的H₂O吸附解离、快速的OH_ad物种传输以及H-H键形成等多种功能的同时协调，显著改善了催化反应动力学，进而高效催化碱性HER。图4.（a）Ni₃Sn₂-NiSnO_x-m催化剂在100 mV过电位下的本征催化性能（归一化至电化学比表面积）。（b）不同电催化剂的Tafel图。（c）Ni₃Sn₂-NiSnO_x-m电极的本征性能与界面性质之间的关系。（d）Ni₃Sn₂、NiO:Sn（Sn掺杂NiO）和Ni₃Sn₂-NiO:Sn上的碱性HER反应进程。TS：过渡态。插图为碱性HER过程中Ni₃Sn₂-NiO:Sn模型上中间物种吸附结构的俯视图。（e）不同反应物种在Ni₃Sn₂-NiSnO_x上的吸附能。（f）Ni₃Sn₂-NiSnO_x复合催化剂体系的差分电荷密度。黄色和绿色区域分别表示电子耗尽和积累区域。（g）Ni₃Sn₂-NiSnO_x纳米复合催化剂催化碱性HER的反应机理图。当将设计构筑的Ni₃Sn₂-NiSnO_x复合碱性HER电催化剂与作者团队早期发展的高效碱性析氧电催化剂NiFe(OH)_x/Ni₃S₂/Ni（Small 2021, 18, 2105544，DOI: 10.1002/smll.202105544）相耦合组装成两电极体系用于催化全分解水反应时（图5），在电流密度为10, 500以及1000 mA cm^-2时所需槽压仅为1.51, 1.58和1.63 V。与以Ni-NiO_x阴极和同样的阳极组装的两电极电解水体系（NiFe(OH)_x/Ni₃S₂/Ni||Ni-NiO_x）相比，获得同样的电流密度（10, 500以及1000 mA cm^-2），NiFe(OH)_x/Ni₃S₂/Ni||Ni₃Sn₂-NiSnO_x所需槽压分别降低了230, 290 和300 mV，这是目前电解水制氢领域的最优性能之一。同时，作者也评估了NiFe(OH)_x/Ni₃S₂/Ni||Ni₃Sn₂-NiSnO_x两电极体系在30% KOH, 80 ^oC条件下的水分解性能，其在电流密度为500和1000 mA cm^-2时所需槽压仅为 1.49和1.53 V，且在超过4个月（3000小时）的长时运行过程中都不会失去性能，进一步表明了设计构筑的碱性析氢复合催化剂的优越性。图5. 实验室和模拟工业运行条件下两电极体系的碱性电解水性能。（a）不同电解槽在25 ℃，1 M KOH中的LSV性能。（b）不同电解槽在电流密度分别为100, 500和1000 mA cm^-2的情况下，在25 ℃, 1 M KOH和80℃, 30% KOH中电解水反应的槽压。（c）NiFe（OH）_x/Ni₃S₂/Ni||Ni₃Sn₂-NiSnO_x电解槽的性能与先前报道的碱性水电解性能的比较。（d）NiFe(OH)_x/Ni₃S₂/Ni||Ni₃Sn₂-NiSnO_x电解槽在1000 mA cm^-2下的长时稳定性测试。电化学结果采用90% iR补偿。论文第一作者为兰州大学化学化工学院博士后王小梅，其博士就读于中科院大连化学物理研究所（导师：李灿院士、辅助导师：宗旭研究员），博士毕业后进入兰州大学，在李灿院士的指导下继续从事电催化分解水相关研究。论文的通讯作者为兰州大学“双聘院士”李灿院士。兰州大学先进催化中心为论文第一完成单位，中科院大连化学物理研究所为论文第二完成单位，该研究得到国家自然科学基金、中国博士后面上项目的资助支持。参考文献：X.M. Wang#, X. Zong#, B. Liu, G.F. Long, A.Q. Wang, Z.Q. Xu, R. Song, W.G. Ma, H. Wang, and C. Li*, Boosting Electrochemical Water Oxidation on NiFe (oxy) Hydroxides by Constructing Schottky Junction toward Water Electrolysis under Industrial Conditions, Small, 2021, 18, 2105544.  https://doi.org/10.1002/smll.202105544兰州大学先进催化中心简介： 2018年李灿院士作为“双聘院士”加盟兰州大学后，担任于2019年7月成立的兰州大学先进催化中心的中心主任。中心立足西部能源资源特色，以催化为核心学科基础提升西部在新能源，生态环境，高端化学品合成等绿色低碳可持续发展方面的研究实力和水平。兰州大学先进催化中心践行“四个面向”，注重“产-学-研”发展，特别为西部发展提供技术和人才支撑。2020年，得到甘肃省科技厅的支持，依托先进催化中心及物理化学研究获批甘肃省先进催化重点实验室。兰州大学先进催化中心自成立至今，在铁电光催化剂电荷分离、形貌控制提升光生电荷分离、光电转化器件理性设计、光电催化消除难降解有机污染物、电催化硝酸根还原合成氨等方面先后取得重要进展，相关文章发表在J. Am. Chem. Soc.; Adv. Mater.; Appl. Catal. B-Environ.等期刊上。兰州大学先进催化中心招收硕博研究生、招聘博士后及科研助理（优秀者可享受学校萃英博士后和青年研究员待遇,  http://news.lzu.edu.cn/c/202006/70530.html），欢迎有志于催化研究工作的研究生、博士后及科研助理加盟李灿院士团队，团队主页：http://acc.lzu.edu.cn

原文链接

 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301562

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